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【Nat.Chem.】1.2秒的奇迹。中国科学家领衔团队打破有机光催化“短命”魔咒，单个纳米颗粒的TON达到 2.2 亿次 ​

✨文章标题：Organic crystalline nanoparticles with a long-lived charge-separated state for efficient photocatalytic hydrogen production ✉️作者：Haining Tian 等 🔗链接：https://doi.org/10.1038/s41557-025-02035-z

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1. 核心研究背景与痛点 ​

  • 行业瓶颈：光催化技术虽然是实现可再生能源存储的理想路径，但有机光催化剂面临一个致命弱点——激子结合能高、电荷复合速度极快。电子和空穴产生后往往还没来得及参与化学反应就重新结合了，导致能量转换效率低下。
  • 研究目标：如何延长有机材料中电荷分离态（Charge-separated state）的寿命，从而提高光催化制氢的效率和稳定性。

2. 核心技术创新 ​

  • 分子设计：研究者设计了一种名为 IT-PMI 的有机小分子，具有“受体-给体-受体（A-D-A）”结构和 对称性。其核心是一个 IT 给体，两侧各挂一个 PMI 受体。
  • 自组装策略：该分子在水溶液中能自组装成高度结晶的纳米颗粒（NPs）。这种颗粒表现出典型的 J-聚集 特性，分子间呈“头尾相连”的滑移堆积模式。
  • 关键机制——对称性破缺电荷分离 (SBCS)：在纳米颗粒的紧密堆积结构中，相邻的相同分子之间能诱导产生 SBCS 过程，随后电荷通过电荷跳跃（Charge hopping） 在晶体内部进一步分离。

3. 颠覆性的实验数据 ​

  • 超长寿命：通过瞬态吸收光谱观测到，这种结晶纳米颗粒内部的电荷分离态寿命竟然达到了 1.2 秒。这比传统的有机光催化系统（通常为纳秒或微秒量级）高出了几个数量级。
  • 极高活性：在优化条件下，该系统的产氢速率（HER）高达 126 mmol ，在 550 nm 处的外部量子效率（EQE）达到 12%。
  • 卓越稳定性：系统表现出惊人的耐久性，连续运行 77 小时后，单个纳米颗粒的周转数（TON）达到 2.2 亿次。
  • 规模化潜力：实验证明仅使用 1.2 mg 的材料在 11 小时内即可收集约 20 ml 氢气，展示了良好的可扩展性。

4. 结论与意义 ​

  • 该研究证明了通过合理的分子设计和控制聚集态结构，可以克服有机材料电荷复合快的固有缺陷，为开发高效、稳定且可大规模应用的有机光催化剂提供了新路径。

一、 从“痛点”到“突破”：追逐阳光下的“终极能源” ​

在应对全球能源危机和实现碳中和目标的征途中，光催化技术一直被寄予厚望。这是一种试图模拟自然界植物光合作用的过程，通过半导体材料直接将取之不尽的太阳能转化为可存储、高能量密度的化学能，如氢能 。氢能作为一种清洁的能源载体，其燃烧产物仅为水，被广泛认为是未来能源体系中的“圣杯” 。然而，在这一领域，有机光催化剂虽然具备高吸收系数、溶液加工性好以及电子结构易于调控等诸多天然优势，却始终面临着一个长期难以逾越的 “致命瓶颈”：电荷复合速度极快 。

不同于无机半导体，有机材料中产生的电荷往往会形成束缚力极强的弗伦克尔激子（Frenkel excitons），这种电子-空穴对的结合能通常高达 0.1-1 eV 。这意味着在光照下产生的电子和空穴就像一对由于引力太强而极度粘人的恋人，在它们还没来得及跑出材料表面去参加产氢反应之前，就会在极短的时间内（通常是纳秒甚至皮秒级别）重新结合并释放能量，导致光能转化效率极其低下 。如何有效延长光生电荷的寿命，实现高效且长寿命的电荷分离，成为了制约有机光催化发展的关键科学问题 。

针对这一难题，瑞典乌普萨拉大学的田海宁教授团队及其合作者近期在国际顶级学术期刊《Nature Chemistry》上发表了里程碑式的研究成果 。他们通过一种创新的有机小分子设计，并巧妙地控制分子的结晶排布，成功将有机光催化剂中的电荷分离态寿命延长到了惊人的 1.2 秒 。这一突破不仅改写了有机光催化剂“电荷易复合”的历史，更为低成本、大规模生产氢气提供了全新的技术路线图。

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二、 核心方法与技术细节：微观世界的“乐高大师” ​

1. A-D-A 结构：为电荷设计的“精妙陷阱” ​

为了从源头上调控电荷的行为，研究团队精心设计并合成了一种名为 IT-PMI 的有机小分子 。这个分子采用了极具工业美感的“受体-给体-受体（A-D-A）”架构，并具备高度对称的 轴结构对称性 。具体来说，IT-PMI 的核心是一个富电子的茚并二噻吩并 [3,2-b] 噻吩（IT）作为给体中心，其两侧分别连接着两个强吸电子的苝单酰亚胺（PMI）作为受体臂 。这种设计不仅仅是为了好看，更是在分子内部构建了一个强大的电子流动驱动力。

由于给体核心与受体臂之间存在极强的电子耦合，光照下的 IT-PMI 分子能产生显著的分子内电荷转移（ICT）过程 。这种结构赋予了分子极高的吸光系数，并使其成为一个高度集成的色原体 。此外，分子的长轴延伸和高度对称性，不仅有利于通过强 相互作用实现高效的电荷传输，更为后续在水溶液中形成有序的晶体堆积奠定了坚实的物质基础 。

2. J-聚集：当分子学会“整齐划一” ​

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单个分子的力量终究有限，真正的质变发生于分子的集合。研究人员利用一种名为“纳米沉淀”的精密手段，将 IT-PMI 分子在两亲性共聚物（PS-PEG-COOH）的辅助下，引导其在水溶液中自组装成高度结晶的单组分纳米颗粒（NPs） 。在这些直径仅为几十纳米的颗粒内部，分子并不是杂乱无章地堆砌，而是表现出了极为罕见的 J-聚集 特性 。

通过低温电子显微镜（Cryo-EM）和单晶 X 射线衍射分析，研究人员清晰地观察到了颗粒内部层层叠加的分子排列模式 。这些分子采取了一种被称为“滑移堆积、头尾相连”的组装方式，层间距离约为 3.6 Å 。与通常在苝染料中观察到的 H-聚集不同，IT-PMI 核心上的大体积取代基引入了恰到好处的位阻，促使分子形成了这种有利于激子耦合的 J-型排布 。这种高度有序的结晶网络就像是为电荷铺设的一条专用高速公路，极大地改善了材料内部的能量动力学特性 。

3. 对称性破缺：打破常规的“分身术” ​

这项研究最核心的物理发现在于，这些结晶纳米颗粒能诱导产生一种特殊的对称性破缺电荷分离（SBCS） 过程 。通常情况下，在相同的分子之间实现有效的电荷分离是非常困难的。然而，在 IT-PMI NPs 紧密的 堆积结构中，相邻的两个分子在光激发后，电子会倾向于从一个分子转移到另一个相同的分子上，从而形成由带正电的阳离子和带负电的阴离子组成的电荷分离态 。

更令人叫绝的是，由于晶体结构的高度有序，产生的电荷并不会原地打转，而是会在紧密排列的分子间进行电荷跳跃（Charge hopping） 。这种跳跃式移动让原本在一起的正负电荷迅速拉开物理距离，显著降低了它们再次相遇并复合的概率 。正是这种“初始分离+后续跳跃”的双重保障机制，最终孕育出了那长达 1.2 秒的超长待机电荷，为后续的化学反应赢得了极其宝贵的时间 。

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三、 数据背后的创新与颠覆性：1.2秒改写有机光催化命运 ​

1. 超越极限的寿命：时间尺度上的“长征” ​

为了测量电荷的寿命，研究团队动用了高分辨率的瞬态吸收光谱。实验结果显示，在 IT-PMI NPs 系统中，电荷分离态的衰减曲线极其缓慢，在微秒甚至毫秒级别依然保有极强的信号，拟合出的寿命高达 1.2 秒 。这是一个足以让同行感到震撼的数据。要知道，在此之前，大多数有机纳米颗粒光催化系统的电荷寿命仅在纳秒或微秒量级，与之相比，IT-PMI NPs 将电荷寿命提高了数百万倍 。

这种长达秒级的寿命意味着光催化剂不再需要为了赶时间而不得不设计得极其微小。超长的寿命允许电荷在晶体内部进行更远距离的迁移，能够从颗粒的深处顺利到达表面，从而参与产氢反应 。这种在时间尺度上的“长征”胜利，直接从物理本质上解决了有机光催化剂效率低下的顽疾。

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2. 12%效率与126 mmol活性：速度与激情的碰撞 ​

有了超长电荷寿命的保驾护航，光催化产氢的表现自然突飞猛进。在经过优化的实验条件下（使用抗坏血酸作为牺牲剂，少量铂作为助催化剂），IT-PMI NPs 展现出了惊人的活性，其产氢速率高达 126 mmol 。这一数值不仅在有机小分子材料中位居前列，甚至超越了许多精心设计的聚合物光催化剂。

更为关键的指标是外部量子效率（EQE）。在 550 nm 的可见光照射下，系统的 EQE 达到了 12% 。这意味着每 100 个有效光子射入系统，就能转化出 12 个氢气分子。在可见光区实现两位数的量子效率，标志着该技术已经跨过了“实验室演示”的门槛，开始向具有实际应用价值的高效转化迈进。

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3. 2.2 亿次周转：不仅是速度，更是耐力的巅峰 ​

稳定性是有机光催化剂最受质疑的弱点之一。然而，IT-PMI NPs 却交出了一份近乎完美的答卷。在连续 77 小时的长效运行实验中，催化系统始终保持着稳定的产氢输出 。研究团队计算得出，基于单个纳米颗粒的周转数（TON）高达 2.2 亿次，其周转频率（TOF）约为 。

这种惊人的耐久性可以与自然界中的 [FeFe]-氢酶相提并论 。研究发现，正是因为结晶结构中的电荷分离和提取极其高效，颗粒内部不容易产生电荷积累，从而避免了光生电荷对有机骨架的氧化破坏 。此外，当牺牲剂耗尽导致反应停止后，只要重新添加新鲜的抗坏血酸，系统便能立刻恢复活性，展现了极强的生命力与循环使用潜力 。

4. 从毫克到毫升：走出实验室的坚实一步 ​

为了证明技术的可扩展性，研究者不仅停留在微升级别的实验瓶中，还进行了规模化放大测试。他们仅仅使用了 1.2 毫克 的 IT-PMI 材料制成的纳米颗粒，在 70 毫升的水溶液中进行光照 。仅仅过了 11 小时，他们就利用排水集气法成功收集到了约 20 毫升的氢气 。

这种从毫克级催化剂到毫升级氢气的跨越，直观地证明了这种有机结晶纳米颗粒具有极强的放大应用潜力 。它不再是一个只能在显微镜下谈论的现象，而是一个能够实实在在生产能源的技术方案。

四、 应用展望、局限性与未来路线图：开启“人工光合作用”下一站 ​

尽管 IT-PMI NPs 展现了非凡的性能，但作为一项前沿研究，它仍处于发展的上升期。目前的系统仍然需要依赖铂（Pt）这种贵金属作为助催化剂，以及抗坏血酸（AA）作为牺牲剂来维持循环 。这意味着电荷的闭环尚未完全脱离外部化学物质的辅助。未来的研究重点将在于寻找廉价的非贵金属（如镍、钴）替代铂，并尝试开发能够直接利用水作为电子和质子来源的全解水系统，从而实现真正绿色、低成本的氢能生产 。

然而，这丝毫不影响这项研究的开创性意义。它通过合理的分子设计和自组装控制，展示了有机材料如何克服其固有的激子束缚缺陷。这种 “设计分子-控制聚集-延长寿命” 的方法论，具有极强的普适性 。它不仅可以应用于光催化产氢，还可以扩展到二氧化碳还原、光降解有机污染物以及高性能有机太阳能电池等多个领域 。

随着研究的深入，我们可以预见，这些具有秒级电荷寿命的有机结晶颗粒将成为 photochemical 转化技术中的核心力量。它们可能出现在未来家庭的屋顶光伏制氢阵列中，也可能集成在工业废水的净化系统中，利用阳光的力量将废物转化为资源。1.2 秒的奇迹只是一个开始，它标志着有机半导体已经具备了与无机材料在能源转化领域一决高下的实力。